Disposizione degli ioni Tl- nella struttura corrispondente al composto intermetallico NaTl.

Con il termine composto intermetallico viene indicato un insieme particolare di composti chimici che non rispettano le classiche regole della valenza e nemmeno la legge delle proporzioni multiple di Dalton. Pertanto vengono anche definiti composti elettronici o composti non daltonici.

Tali composti vengono ottenuti per solidificazione di fusioni metalliche. Ad esempio, solidificando una soluzione in fase liquida di rame e stagno è possibile ottenere i seguenti composti intermetallici: Cu5Sn, Cu31Sn8 e Cu3Sn; risulta evidente che rame e stagno non si legano seguendo semplici rapporti di combinazione multipli e nemmeno seguendo le regole della valenza chimica.

La formazione di composti intermetallici è invece governata da una legge statistica elaborata dal metallurgo britannico William Hume-Rothery e in suo onore definita regola di Hume-Rothery:

"considerando zerovalenti gli elementi dell'ottavo gruppo, il rapporto tra la somma degli elettroni di valenza dei singoli componenti di un composto intermetallico e la somma degli atomi che lo formano assume caratteristici valori costanti a ciascuno dei quali corrisponde una fase".

Computazionalmente, dato un composto, si sommano gli elettroni di valenza di ogni atomo che lo compone e si mette a rapporto questo valore con il numero di atomi che ci sono nella formula del composto.

Ad esempio:

I più comuni rapporti di Hume-Rothery identificano le seguenti fasi intermetalliche, definite fasi di Hume-Rothery:

Le fasi β cristallizzano in forme cubiche a corpo centrato, quelle γ in una forma cubica complessa con aggruppamenti fondamentali di 52 atomi e le fasi ε cristallizzano con reticolo esagonale di dimensioni inusuali.

Le fasi di Zintl sono un'altra importante classe di composti intermetallici formati da metalli alcalini o alcalino terrosi e da un metallo meno elettropositivo.

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