La termochimica (o termodinamica chimica) è la branca della termodinamica che studia gli effetti termici determinati da reazioni chimiche, chiamati calore di reazione. La termochimica concerne pertanto le conversioni di energia chimica in energia termica e viceversa, che avvengono durante una reazione e ne studia le variabili ad esse connesse, come l'entalpia di legame, l'entropia standard di formazione, ecc.
Due leggi regolano l'intera disciplina sono:
Le due leggi furono dedotte empiricamente ed enunciate prima del primo principio della termodinamica: si può, comunque, dimostrare che sono dirette conseguenze dello stesso, nonché del fatto che l'entalpia H e l'energia interna U sono funzioni termodinamiche di stato.
Dal momento che la termochimica studia gli scambi di calore che avvengono durante una reazione chimica, si è ritenuto importante distinguere innanzitutto due tipi di reazioni chimiche:
Le tre funzioni di stato principali della termochimica sono l'entalpia, l'entropia e l'energia di Gibbs[1]. In particolare, quest'ultima mette in relazione le prime due variabili con la temperatura assoluta e determina la spontaneità di una reazione a pressione costante.
Lavorando in laboratorio, si può assumere che tutte le reazioni controllate avvengono a pressione atmosferica, pressoché costante. Noto ciò, l'entalpia diventa una funzione di stato assai utile e viene ridefinita come segue:
dove ΔH è la variazione di entalpia da fine a inizio reazione e Q è la quantità di calore scambiata. Per convenzione, quando il calore viene ceduto dal sistema all'ambiente, la variazione di entalpia ha segno negativo; viceversa, se il calore viene trasferito dall'ambiente al sistema, la variazione di entalpia ha segno positivo. Pertanto ogni reazione esotermica è caratterizzata da ΔH<0 e ogni reazione endotermica è caratterizzata da ΔH>0. La variazione di entalpia si può esprimere come:
dove è l'entalpia standard di formazione della specie chimica considerata, che si riferisce alla specie nel suo stato standard.
In termochimica, l'entropia assume valori ben precisi a seconda del composto chimico a cui si riferisce. Questi valori, ottenuti sperimentalmente, si riferiscono per mole di tale sostanza nel suo stato standard. Questa grandezza è nota come entropia standard di formazione e viene indicata in simboli con Sf°. In una reazione chimica, la variazione di entropia standard di formazione è data dalla formula:
L'energia di Gibbs, o energia libera di Gibbs, in termochimica è la funzione di stato la cui variazione indica se una reazione chimica è spontanea a condizioni di temperatura e pressione costanti oppure se è all'equilibrio. In riferimento ad un dato composto chimico, l'energia di Gibbs viene ricalcolata per mole di tale sostanza e ridefinita come energia di Gibbs standard di formazione. In una reazione chimica, la variazione di energia libera molare standard è data dalla formula:
Le tre funzioni di stato sono legate tra loro secondo la formula che segue:
dove T è la temperatura espressa in kelvin.
Per convenzione, se la variazione di energia libera di Gibbs è minore di 0 la reazione è spontanea, se è maggiore di 0 è spontanea solo la reazione opposta, se è uguale a 0 la reazione è all'equilibrio.
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