Das Peter-Wust-Gymnasium in Merzig ist das älteste Gymnasium der Kreisstadt. Es wurde 1888 durch eine Initiative wohlhabender Merziger Bürger gegründet. Am 5. Januar 1889 wurde der Unterricht aufgenommen, die Schule trug den Namen „Private höhere Töchterschule“. Bis 1979 war es ein reines Mädchenrealgymnasium. Von 1889 bis 1919 war die Schulleiterin Maria Beckers, die mit guten Leistungen auf das Gymnasium aufmerksam machte. Damals wurden als Fremdsprachen Englisch und Französisch gelehrt. 1920 wurde die Stadt Merzig Träger der Schule. Im Jahre 1939 wurden das erste Mal die Abiturprüfungen an der Mädchenschule durchgeführt, die ab 1940 in hauswirtschaftlicher Form den Prüfungen der sprachlichen Form gleichgestellt waren. Dadurch nahm die Zahl der Schülerinnen zu.
Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde die Schule verstaatlicht und so zu einem „Mädchenrealgymnasium“, bei dem ab Klasse 5 Französisch und Latein als Fremdsprachen und ab Klasse 8 noch zusätzlich Englisch unterrichtet wurden. Ab 1958 konnte das Zentralabitur an dem Mädchenrealgymnasium absolviert werden.
Durch fortwährend ansteigende Schülerzahlen wurde 1961 ein Neubau der Schule erforderlich, der einen Standortwechsel in die Goethestraße mit sich führte. Nachdem die Trägerschaft der Schule vom Land auf den Landkreis übertragen wurde, wurde 1998 ein Gebäude für die naturwissenschaftlichen Unterrichtsfächer gebaut, das schon 1999 den Betrieb aufnehmen konnte. Im Jahr 2007 begannen die Arbeiten zu einer seit Jahren überfälligen zweiten Schulturnhalle, die 2009 in Betrieb genommen wurde. Eine letzte bauliche Erweiterung erfuhr die Schule im Jahre 2018, als ein neuer Musik- und Kunstbau eröffnet werden konnte.
1975 wurde die Schule aufgrund einer Abstimmung im damaligen Lehrerkollegium nach dem Rissenthaler PhilosophenPeter Wust benannt. Aufgrund der Koedukation besuchen seit 1979 auch Jungen das PWG. Heute sind 40 Prozent der Schüler Jungen. In Erinnerung an den Namensgeber der Schule gibt es einen jährlichen Peter-Wust-Preis, der an Abiturienten mit herausragender Leistung in Religion und Philosophie verliehen wird.
Im Jahr 1984 besuchten fünfundzwanzig Schüler des PWG gemeinsam mit Heiner Timmermann den Staatsratsvorsitzenden der DDR, Erich Honecker. Das war das einzige Mal, dass Honecker eine westdeutsche Klasse seine Amtsräume hat besuchen lassen.
Im September 2019 wurde die Schulleiterin Gabriele Hewer in den Ruhestand verabschiedet, ihr Nachfolger als Schulleiter ist seit März 2020 Andreas Brust.
