Slavko Avsenik se je rodil v šestčlanski družini, bil je najmlajši otrok. Po očetovi želji so leta 1936 ustanovili družinski orkester, v katerem je igral diatonično harmoniko. Po končani osnovni šoli je ostal doma na kmetiji, kjer je ob priložnostih kaj zaigral. V tistem času ga je navdušil skakalni šport, tako da je leta 1946 postal član državne reprezentance. Svoj osebni rekord je dosegel v Planici, in sicer je skočil 74 metrov.
Leta 1952 se je poročil z Brigito, s katero sta tudi začasno prevzela gostilno. Zaposlil se je v Ljubljani, kjer je postal pletilec v Tonosi (Savlje).
Naslednjega leta se je udeležil radijske avdicije na Radiu Ljubljana, na kateri je bil sprejet. Na začetku je igral harmoniko kot solist, čez čas pa sta se mu pridružila še kitarist Lev Ponikvar in basist Jože Kelbl. Leta 1953 je razširil zasedbo na trio, tako da je istega leta nastal Trio Slavka Avsenika v katerem sta poleg Slavka igrala še kitarist Mitja Butara in basist Borut Finžgar. Pozneje je ob pomoči brata Vilka trio razširil na kvartet, nastal je Gorenjski kvartet v katerem so poleg Slavka igrali njegov brat Vilko Ovsenik na klarinetu, Franc Košir na trobenti in Franci Ogrizek na baritonu. V tej zasedbi so igrali vse do leta 1955, ko se jim je pridružil kitarist Lev Ponikvar. Tako je nastal Gorenjski kvintet, v tujini pa so nastopali pod imenom Oberkrainer Quintett. V začetku 60 let so izdali v Nemčiji več LP plošč vendar pojejo v Nemščini.
Slavko je avtor skladb, katere je brat Vilko Ovsenik in kasneje sin Slavko Avsenik ml. aranžiral. Ansambel je pod njegovim vodstvom postal zelo priljubljen, saj je nastopal skoraj po celem svetu. Leta 1975 je prejel Linhartovo plaketo.
Leta 1988 je sin Gregor prevzel gostilno Pri Jožovcu v Begunjah. Naslednje leto so se začele pojavljati težave s hrbtenico, ki so jih zdravniki rešili s posebnim ortopedskim pripomočkom, ki pa je bolečino prenesel na kolke. Junija istega leta se je ansambel odločil, da ne bo več tako pogosto igral. Temu je sledila odločitev o razpustitvi ansambla.
Zadnja leta življenja je Slavko Avsenik pomagal voditi gostilno Pri Jožovcu. Le občasno je igral pred občinstvom. Nekatere skladbe, ki sta jih napisala z bratom Vilkom, so ponarodele in velikokrat jih drugi izvajalci igrajo v priredbah.
Ansambel Avseniki je dobil v štiridesetih letih delovanja 31 zlatih, eno platinasto in eno diamantno ploščo.
Leta 2012 je bila v Begunjah na Gorenjskem ustanovljena edina originalna Avsenikova Glasbena šola. Redno se poučujejo vsi instrumenti, ki so bili zastopani v Gorenjskem kvintetu, izjemoma pa je poučevanje možno tudi za posamezno skupino.