Obdobná alkylace octanových solí se provádí jen ojediněle. Lze ji provést působením Mannichových zásad na thiokarboxylové kyseliny:
CH3COSH + R′2NCH2OH → CH3COSCH2NR′2 + H2O
Thioestery mohou být rovněž připraveny kondenzací thiolů a karboxylových kyselin za přítomnosti dehydratačního činidla:[2][3]
RSH + R′CO2H → RSC(O)R′ + H2O
Obvykle používaným dehydratačním činidlem je zde [N,N'-dicyklohexylkarbodiimid (DCC).[4] Lepší udržitelnosti přípravy a výroby thioesterů bylo dosaženo použitím bezpečnějšího činidla v podobě anhydridu kyseliny propanfosfonové (T3P) a k přírodě šetrnějšího rozpouštědla cyklopentanonu.[5]Acylanhydridy a některé laktony mohou být použity na přípravu thioesterů reakcemi s thioly za přítomnosti zásady.
Karbonylová skupina thioesterů je reaktivní vůči nukleofilům, dokonce reaguje i s vodou. Thioestery jsou tak častými meziprodukty přeměn alkylhalogenidů na alkylthioly. Thioestery reagují s aminy za tvorby amidů:
V podobné reakci, využívající „měkký“ kov k zachycení thiolátu, jsou thioestery přeměňovány na estery.[8]
Thioestery poskytují užitečnou chemoselektivitu při syntézách biomolekul.[9]
Reakcí probíhající výhradně u thioesterů je Fukujamovo párování, při němž thioester reaguje organozinečnatým halogenidem za katalýzy palladiem, přičemž se tvoří keton.
Thioestery jsou součástmi NCL metod syntézy peptidů.
Biochemie
Struktura acetylkoenzymu A, thioesteru zapojovaného do biosyntézy řady biomolekul
Thioestery jsou častými meziprodukty biosyntetických reakcí, jako jsou tvorba a rozklad mastných kyselin a kyseliny mevalonové, sloužící jako prekurzor steroidů. Jako příklady lze uvést malonyl-CoA, acetoacetyl-CoA, propionyl-CoA, cinamoyl-CoA a ACP. Acetogeneze probíhá přes syntézu acetyl-CoA. Do biosyntézy ligninů jsou zapojeny thioesterové deriváty kyseliny kávové.[10]
Tyto thioestery se tvoří podobně jako syntetické, rozdíl spočívá v tom, že dehydratačním činidlem je ATP. Thioestery mají také velký význam při značení bílkovin ubikvitinem, který označuje proteiny určené k degradaci.
Oxidací atomu síry u thioesterů (či thiolaktonů) je součástí bioaktivace léčiv proti srážení krve tiklopidinu, klopidogrelu a prasugrelu.[11][12]
Thionoestery
Strukturní vzorec methylthionobenzoátu
Thionoestery jsou sloučeniny izomerní s thioestery, atomem síry je zde nahrazen karbonylový kyslík esteru; například methylthionobenzoát má vzorec C6H5C(S)OCH3. Tyto látky se obvykle připravují reakcemi thioacylchloridů s alkoholy.[13]
Také mohou být získány reakcí Lawessonova činidla s příslušným esterem nebo Pinnerových solí se sulfanem. Další variantu představuje transesterifikace methylthionoesteru za přítomnosti alkoholu v zásaditém prostředí.[14]
Odkazy
Reference
V tomto článku byl použit překlad textu z článku Thioester na anglické Wikipedii.
↑ abcMatthys J. Janssen "Carboxylic Acids and Esters" in PATAI's Chemistry of Functional Groups: Carboxylic Acids and Esters, Saul Patai, Ed. John Wiley, 1969, New York: pp. 705–764 DOI:10.1002/9780470771099.ch15Je zde použita šablona ((DOI)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑S. Fujiwara; N. Kambe. Topics in Current Chemistry. Berlin / Heidelberg: Springer, 2005. ISBN978-3-540-23012-0. DOI10.1007/b101007. Kapitola Thio-, Seleno-, and Telluro-Carboxylic Acid Esters, s. 87–140.
↑Synthesis of thioesters [online]. Organic Chemistry Portal. Dostupné online.
↑MORI, Y.; SEKI, M. Synthesis of Multifunctionalized Ketones Through the Fukuyama Coupling Reaction Catalyzed by Pearlman's Catalyst: Preparation of Ethyl 6-oxotridecanoate. Org. Synth.. 2007, s. 285. Dostupné online.Je zde použita šablona ((Citation)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.; Coll. Vol.. S. 281.Je zde použita šablona ((Citation)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.Je zde použita šablona ((OrgSynth)) označená jako k „pouze dočasnému použití“.
↑Andrew Jordan; Helen F. Sneddon. Development of a solvent-reagent selection guide for the formation of thioesters. Green Chemistry. 2019, s. 1900–1906. DOI10.1039/C9GC00355J.
↑R. Volante. A new, highly efficient method for the conversion of alcohols to thiolesters and thiols. Tetrahedron Letters. 1981, s. 3119–3122. DOI10.1016/S0040-4039(01)81842-6.
↑Wan Kit Chan; S. Masamune; Gary O. Spessard. Preparation Of O-esters From The Corresponding Thiol Esters: Tert-butyl Cyclohexanecarboxylate. Organic Syntheses. 1983, s. 48. DOI10.15227/orgsyn.061.0048.
↑N. A. McGrath; R. T. Raines. Chemoselectivity in chemical biology: Acyl transfer reactions with sulfur and selenium. Accounts of Chemical Research. 2011, s. 752–761. DOI10.1021/ar200081s. PMID21639109.
↑A. L. Lehninger; D. L. Nelson; M. M. Cox. Principles of Biochemistry. [s.l.]: Worth Publishing, 2000. Dostupné online. ISBN1-57259-153-6.
↑P. M. Dansette; J. Rosi; J. Debernardi; G. Bertho; D. Mansuy. Metabolic Activation of Prasugrel: Nature of the Two Competitive Pathways Resulting in the Opening of Its Thiophene Ring. Chemical Research in Toxicology. 2012, s. 1058–1065. Dostupné online. DOI10.1021/tx3000279. PMID22482514.
↑R. J. Cremlyn. An Introduction to Organosulfur Chemistry. [s.l.]: John Wiley and Sons, 1996. ISBN0-471-95512-4.
↑J. Josiah; Robert Britton; Chadron M. Friesen. Base-Catalyzed Transesterification of Thionoesters. The Journal of Organic Chemistry. 2018-10-04, s. 12784–12792. Dostupné online. DOI10.1021/acs.joc.8b02260. PMID30235418.