Pliivalge on valge mürgine värvipigment, mis on olnud kasutusel alates antiikajast. Hoolimata mürgisusest oli see pikka aega maalikunstis kasutatav põhiline valge pigment, sest puudusid samaväärsed alternatiivid. Koostiselt on pliivalge aluseline pliikarbonaat, 2PbCO3·Pb(OH)2. Tegemist on kompleksühendiga, mis sisaldab nii karbonaat- kui ka hüdroksiidioone.
Värvainete indeksis on pliivalge tähised PW 1 (Pigment White 1) ja C.I. 77597, CAS-number on CAS 1319-46-6[1].
20. sajandil keelati pigmendi kasutamine mürgisuse tõttu. Erandina on lubatud kasutada pliivalget sisaldavaid värve kunstiteoste restaureerimisel ja ajalooliste hoonete rekonstrueerimisel[2][3].
Eesti keeles on varem kasutatud pliivalge kohta eksitavat terminit "tinavalge"[4][5][6].
Pigment on hõbejas- kuni kreemjasvalge, opaakne, hästi värvust andev ja hea katvusega. Värvuselt kõige soojatoonilisem kõigist valgetest pigmentidest. Nagu kõik pliid sisaldavad pigmendid neelab väga tugevasti röntgenikiiri (nagu ka kroomkollane, Napoli kollane või mennik)[7].
Õlivärvis kiirendab värvi kuivamist, sest pigment toimib katalüsaatorina õlide tardumise protsessis[8]. Väga valguspüsiv, kuid võib aja jooksul tumeneda või kollastuda reageerides õhus leiduva väävliga või sulfiididega teistes maalimisvärvides (tekib must pliisulfiid). Samal põhjusel ei sobi pliivalge väävlit sisaldavate pigmentidega, nagu kinaver[9] või litopoon[10].
Reaktsioonivõrrand pliivalge tumenemisel
Pliivalge on vees lahustumatu, kuid nagu kõik karbonaadid lahustub lahjendatud hapetes. Värvina kasutatakse linaseemneõliga segatud pigmendipulbrit. Pliivalgega maalitud pinnad enamikul vanadel maalidel on väga hästi säilinud, hoolimata pigmendi kalduvusest aja jooksul tumeneda.
Pigment on ohtlik pliisisalduse tõttu, mis on väga mürgine raskmetall, neurotoksiin, inimesele kantserogeense toimega, bioakumuleeruv ja reprotoksiline[11].
Pliivalget leidub looduses mineraalsel kujul hüdrotserussiidis[12], kuid selle mineraali kasutamisest pigmendina puuduvad igasugused teated[13].
Varaseim teade pliivalge saamise kohta pärineb Theophrastoselt, teosest "De lapidibus" 4. sajandil eKr[9]:
See retsept, kus metallilisel pliil lastakse reageerida äädikhappe aurudes õhuniiskuse ja CO2 juurdepääsul, püsis põhimõtteliselt muutumatuna 20. sajandini. Sageli mainitakse retseptides, et savipotid pliiribade ja äädikhappega maeti sõnnikusse CO2 ja reaktsiooni kiirendava soojuse tekitamiseks[15]. Sama retsepti annab 1894. aastal välja antud Johannes Jaanuse "Maaleri kool":
Reaktsioonid eelkirjeldatud nn hollandi valmistamisprotsessil[17], mis oli kõikjal Euroopas tavaline kuni 20. sajandini[15]:
Teine pliivalge valmistamismeetod on nn Carteri meetod, mille töötas 19. sajandi teisel poolel välja Omaha prahtija ja karjakasvataja Levi Carter. Seda on nimetatud ka kiireks protsessiks, sest pliivalge valmib vaid 15 päevaga[15]. CO2 sisaldav õhk ja äädikhape CH3COOH juhitakse vesilahuses kuumutatuna läbi puitsilindri, milles on väikesed pliitükid. Keemilised reaktsioonid on täpselt samad nagu hollandi valmistamisprotsessi puhul[17].
Pigmenti on kasutatud alates antiikajast ja see oli 19. sajandi lõpuni parim ja olulisim valge värvipigment. Varasematel aegadel, kui plii mürgisus polnud üldtuntud, seostus ainega rida uskumusi, mis lasksid seda kasutada ka kosmeetikumina ja ravimina.
Pliivalget kasutati valges krundis maalidele, sest värvi hea katvuse tõttu sai väikese kogusega ära katta suure hulga puitu või lõuendit. Linaõli ja pliivalge seguga kruntimisest on teateid alates 12. sajandist, kusjuures keskaegsetel puidule tehtud tahvelmaalidel oli kombeks katta ka tagakülg krundikihiga – nii on Leonardo da Vinci "Kuningate kummardamise" tagaküljel nii paks pliivalge kiht, et maalile pole võimalik teha röntgenuuringut. Mürgist pliivalget (ja pliipunast) hinnati krundina muuhulgas seetõttu, et see kaitses puitu kahjurite eest[18]. Pigment oli ka üks kuldamiskrundi komponente käsikirjade illumineerimisel, lisaks kipsile, suhkrule ja kalaliimile[19] ja kuulus keskaegse raamatumaali põhiliste pigmentide hulka[20].
Pliivalge kasutamine on tuvastatud ka ikoonidel[21][22], peale maalingu värvipigmendiks olemise ka abivahendina ikooni alusjoonistuse teisele plaadile ülekandmise tehnikas[23]. Ikoonis oli valge värvus vaid heledaima valguse märkimiseks, aupaistetel, riietuse voldiharjadel, silmade ja juuste läigetel, samas ihutooni (proplasmos, sankir) koostises, erinevalt keskaja Euroopa maalikunstist, pliivalget ei kasutatud.
Keskaegses polükroomses puuskulptuuris oli ta üks inkarnaadi põhikomponente, samuti erinevate värviliste pigmentide lisand skulptuuride riietuses ja muudel värvitud puitpindadel. Pigment on korduvalt tuvastatud ka Eestis asuvatel objektidel, näiteks Rode altari skulptuuridel, Pühavaimu kiriku ajanäitaja dekooril ja kiriku kappaltaril, samuti paljudel vappepitaafidel[24][25].
Tahvelmaalis oli pliivalge tavaline komponent, mida lisati teistele pigmentidele, et anda värvidele heledust. See oli asendamatu valguse ja valgustatud pindade kujutamisel. Samuti nagu puuskulptuuris oli ta ihutooni oluline komponent. Keskaegsetel õlimaalidel, kui maaliti lokaaltoonidega, iga ese modelleeriti heletumedusega eraldi ja iga eri värvi objekti jaoks pildipinnal segati erinevad pigmendid, esineb pliivalge vaid pildipinna mõnedel osadel, näiteks nägudel ja kätel, riietuse heledatel detailidel, tekstiili õhulisuse ja ruumilisuse kujutamisel kasutati ka tehnikat, kus pliivalgega tehti alusmaaling, mis maaliti valgust ja varju rõhutades üle laseeriva värviga. Kui pildis oli kujutatud õhuperspektiiviga maastikku ja taevast, siis perspektiiviefekt loodi värvidele lisatud pliivalge abiga. Sama jätkus ka renessansis, kuid üha enam hakati segama pliivalget rohkem või vähem kõikidesse värvidesse, et saavutada ühtse atmosfääri efekti. Rembrandti, Vermeeri ja Velazqueze maalides on pliivalge hoolimata tumedast üldkoloriidist kõigis värvides, sest hea segunemise ja värviandvuse tõttu oli võimalik luua sellega väga peeni värvinüansse. 19.–20. sajandil kasutati maalikunstis pliivalget juba kombineeritult tsinkvalgega.
Maalipigmendina on peale tahvelmaali harva kasutatud ka tekstiilidel, näiteks värvina ja kulla- ning hõbedalehe krundina Johann von Derfeldeni siidile maalitud epitaaflipul 17. sajandist[26], mis praegu asub Tallinna Linnamuuseumis[27].
Alles 20. sajandil ilmusid pliivalget asendama vähem mürgised tsinkvalge ja titaanvalge[28].
Pigment oli kiire kuivamise tõttu väga populaarne ka maalrivärvides, nii valge värvina kui heleduse andjana. Pliivalget lisati muudele õlivärvidele mitte ainult toonimiseks, vaid ka värvi kuivamise kiirendamiseks. Seetõttu on igasugused vanad värvitud pinnad, mille värv on hakanud kooruma, potentsiaalne saasteallikas ja oht tervisele[29].
Pliivalge omadust kiirendada õli tardumist kasutati ka tapeeditööstuses. Pigmenti lisati nii trükivärvidele kui veluurtapeetide kleepkrundile, mis sametise karvakihi paberi külge kinnitas.
Pliivalget on kasutatud alates vanaajast kosmeetikatoodetes värviandjana[30]. 1519. aastal mainitakse esimest korda Elizabeth I õukonnas ja üle Euroopa kasutatud populaarset näo heledaks minkimise värvi ceruse de Venise[31]:
Ceruse de Venise koosnes enamjaolt pliivalgest, mis oli pealekandmise hõlbustamiseks segatud mõne happelise ainega, näiteks lahjendatud äädika või viinamarjamahlaga[32][33].
Et pliivalge kosmeetikumina põhjustab tervisehädasid, märgati juba 16. sajandil:
1634. aastal tõlgiti inglise keelde Padua meditsiiniprofessori Pietro d'Abano raamat mürkidest ja mürgistustest "De venenis eorumque remediis", mis käsitleb muuhulgas ka pliivalget[35], samuti avaldas prantsuse kirurg Ambroise Paré oma kirjutistes, et pliivalge kosmeetikas kasutatuna on mürk. Sümptomitena tuuakse ära hammaste mustumine, kurgu ja hääle kähedaks muutumine, naha kuivamine ja juuste hallinemine ning väljalangemine[36]. Ometi jäi pigment kosmeetikavahendina veel enam kui sajaks aastaks kasutusele. Vaatamata inimeste üha kasvavale teadlikkusele müüdi pliivalget sisaldavaid tooteid ka veel 19. sajandil[31].
Pliivalge on olnud ravimina eelistatult kasutusel välispidiselt, sest juba antiikajal teati selle mürgisusest. Avicenna kirjeldab oma teostes pliivalgemähiseid, mida tuleb kasutada kasvajate ja haavandite raviks. Keskajal ja varauusajal oli pliivalge üldlevinud panatsea haavandite, paisete, hemorroidide, kasvajate ja vähktõve raviks[39]. Nicolas Lémery leksikon, mis 1721. aastal saksa keeles välja anti, ütleb, et pliivalge kuivatab, jahutab ja päästab lahti (zertheilet, käib peetunud kehamahlade ja soolte kohta)[40]. 19. sajandi alguse Venemaa farmakopöas on see pigment samuti kasutusel plaastrites (emplastrum cerussae)[41].
Siiski kasutati ainet juba alates keskajast, hoolimata ta mürgisusest, vahel ka mujal kui nahapinnal. Usuti, et väga väikestes kogustes või teatud segudes pole ta kahjulik. 13. sajandi arst Najib ad-Din Samarqandi soovitas kasutada pliivalget klistiiris[42]. Kreeka arsti Soranuse "Günekoloogiast" ja teistelt antiikautoritelt pärinev veendumus, et pliivalgekuulikest saab kasutada tupesisese rasestumisvastase vahendina, elas hilisematel aegadel edasi, samuti pliivalge kasutamine aborti esilekutsuva vahendina[43]. Valged pliivalget sisaldavad tabletid või dražeed (collyrium album) oli ravim silmahaiguste vastu, neist õliga valmistatud pastat võiti peale silmade mandlitele või kõrvadesse[44]. Pliivalgele omistati ka seedehäiretevastast toimet.
Tänapäeval kasutatakse pliivalge asemel värvis enamasti titaandioksiidi, kuid kui ajalooliste hoonete taastamisel soovitakse imiteerida pliivalgest tehtud linaõlivärvi, mida kasutati kuni 19. sajandi keskpaigani, ja selle hallikat tooni, toonitakse värvi roheka loodusliku umbraga[45].
Pildid, videod ja helifailid Commonsis: Pliivalge |