As antocianinas (do grego ἄνθος, anthos, 'flor' e κυάνεος/κυανοῦς, kuáneos/kuanoû, 'azul escuro'), tamén chamadas antocianos ou antocianósidos, son pigmentos vacuolares hidrosolubles que, dependendo do pH, poden ter cor vermella, púrpura, azul ou negra. Son glicósidos formados por un glícido (azucre) unido a un derivado flavonoide (unha aglicona), que durante a súa hidrólise renden agliconas coloreadas chamadas antocianidinas.[1]
En 1835, o farmacéutico alemán Ludwig Clamor Marquart deulle o nome de Anthokyan a un composto químico que lle daba ás flores unha cor azul no seu tratado "Die Farben der Blüthen" e de aí deriva o seu nome. Entre as plantas comestibles ricas en antocianinas están os arandos, framboesa, arroz negro e soia negra, entre moitos outros que son vermellos, azuis, púrpuras ou negros. Algunhas das cores das follas outonais derivan de antocianinas (outras de pigmentos fotosintéticos secundarios).[2][3]
As antocianinas son pigmentos de plantas que pertencen a unha clase maior de compostos chamados flavonoides sintetizados pola vía do fenilpropanoide. Aparecen en todos os tecidos das plantas superiores, incluíndo as follas, talos, raíces, flores e froitos. As antocianinas derivan das antocianidinas ao engadirlles azucres.[4] Son inodoros e moderadamente adstrinxentes.
Aínda que as antocianinas están aprobadas como colorantes extraídos de fontes naturais de alimentos e bebidas na Unión Europea, esta reavaliándose o seu uso como aditivo alimentario (E-163), xa que necesita maior verificación, aínda que o panel de expertos da Autoridade de Seguridade Alimentaria Europea indica que cos datos dos que se dispón "as exposicións estimadas dos usos actuais e niveis de uso destes extractos é improbable que sexan unha preocupación para a seguridade".[5] Non hai probas concluíntes de que as antocianinas teñen efectos sobre a bioloxía (nin malos nin bos) nin tampouco sobre doenzas humanas.[5][6][7]
Nas flores a coloración que lle proporciona a acumulación de antocianinas pode atraer unha ampla variedade de polinizadores animais, mentres que en froitos, esa coloración pode axudar a dispersar as sementes ao atraer animais herbívoros a froitos potencialmente comestibles que teñen cores vermellas, azuis ou púrpuras.
As antocianinas poden ter un papel protector contra as temperaturas extremas.[8][9] As plantas de tomate protéxense contra o estrés polo frío porque as antocianinas contarrestan as especies reactivas do oxíxeno, orixinando unha baixa taxa de morte celular nas folas.[8]
O padrón de absorbancia para a cor vermella das antocianinas pode ser complementario do das clorofilas verdes en tecidos fotosinteticamente activos como as follas novas de Quercus coccifera. Pode protexer as follas dos ataques dos herbívoros que poden ser atraídos pola cor verde.[10]
As antocianinas encóntranse dentro de vacúolos celulares, principalmente en flores e froitos, pero tamén en follas, talos e raíces. Nestas partes atópanse predominantemente en capas celulares externas, como as da epiderme e as célula do mesofilo periférico das follas.
O máis frecuente é que aparezan na natureza como glicósidos de cianidina, delfinidina, malvidina, pelargonidina, peonidina e petunidina. Un 2% de todos os hidrocarburos fixados na fotosíntese son convertidos en flavonoides e os seus derivados, como as antocianinas. Non todas as plantas conteñen antocianinas; nas Caryophyllales (incluíndo cactos, remolachas e amarantos) son substituídos por betalaínas. As antocianinas e betalaínas nunca se atoparon xuntas na mesma planta.[11][12]
Algunhas veces en horticultura fanse cruzamentos procurando un alto contido en antocianina, obtendo variedades de plantas ornamentais e agrícolas como os pementos morróns, que poden ter un atractivo estético e culinario pouco común.[13]
As antocianinas están presentes nas flores de moitas plantas, como as flores azuis dalgunhas especies e cultivares de Meconopsis.[14] As antocianinas tamén se encontran en varios tipos de tulipáns, como Tulipa gesneriana, Tulipa fosteriana e Tulipa eichleri.[15]
Fonte de alimento | Contido en antocianina en mg por 100 g |
---|---|
Azaí | 410[16] |
Grosella negra | 190–270 |
Aronia | 1.480[17] |
Amoras Marion | 317[18] |
Empetrum nigrum | 4.180[19] |
Rubus leucodermis | 589[20] |
Framboesa | 365 |
Arando silvestre | 558[21] |
Cereixa | 122[22] |
Ameixa Queen Garnet | 277[23] |
Grosella vermella | 80–420 |
Arroz negro | 60 [24] |
Feixón negro | 213[25] |
Millo azul (millo) | 71[26] |
Millo violeta | 1.642[27] |
Follas de millo violeta | 10× máis que nos grans de millo[28] |
Tomate púrpura | 2,83 ± 0,46[29] |
Uva Concord | 326[30] |
Uva Norton | 888[30] |
Lombarda (fresca) | c. 150[31] |
Lombarda (seca) | c. 1442[31] |
Plantas ricas en antocianinas son as especies de Vaccinium, como a arandeira, arandeira vermella e arandeira silvestre; as especies de Rubus inclúen o Rubus leucodermis, framboeseiro e amoras; tamén abundan na groselleira negra, cerdeira, pel de berenxena, arroz negro, Dioscorea alata, pataca doce, uva Concord, Vitis rotundifolia, lombarda e pétalos de violeta. Os pexegueiros de carne vermella e as mazás Pink Pearl conteñen antocianinas.[32][33][34][35] As antocianinas son menos abundantes en plátanos, espárragos, chícharos, fiúncho, peras e patacas, e poden estar totalmente ausentes en certos cultivares de Ribes verdes.[17]
A cantidade maior rexistrada de antocianinas atopouse na cuberta das sementes de soia negra (Glycine max L. Merr.), que contén aproximadamente 2 g por 100 g de produto,[36] nos grans e cascas de millo e na pel e polpa de Aronia melanocarpa L. (ver táboa). Debido ás diferenzas fundamentais na orixe da mostra, preparación e métodos de extracción para determinar o contido en antocianinas,[37][38] os valores presentados na táboa non son directamente comparables.
A natureza, os métodos da agricultura tradicional e o cruzamento de plantas produciron varias plantas pouco comúns que conteñen antocianinas, como as patacas azuis ou vermellas e o brócoli púrpura ou vermello, cores que tamén se poden dar en certas coles, coliflores, cenoiras e millo. Os tomates de xardín foron sometidos a un programa de cruzamento usando liñas de introgresión de organismos modificados xeneticamente (pero non se incorporan ao tomate púrpura final) para definir a base xenética da coloración púrpura na especie silvestre que orixinalmente era de Chile e as Illas Galápagos.[39] A variedade "Indigo Rose" estivo a disposición da industria agrícola e da xardinaría doméstica desde 2012.[39] Variedades de tomate con alta cantidade de antocianinas duplican a súa duración en bo estado nas tendas e inhiben o crecemento despois de colleitados do mofo patóxeno Botrytis cinerea.[40]
Algúns tomates foron modificados xeneticamente con factores de transcrición procedentes de Antirrhinum para producir altos niveis de antocianinas nos froitos.[41] As antocianinas poden encontrarse tamén en olivas maduradas naturalmente,[42][43] e son en parte responsables das cores vermellas e púrpuras dalgunhas olivas.[42]
O contido de antocianinas nas follas de plantas moi coloreadas como o millo azul, a arandeira ou a arandeira rubia é unhas dez veces maior que nos grans ou froitos comestibles de ditas plantas.[28][44]
O espectro de cor das follas pode analizarse para avaliarmos a cantidade de antocianinas que contén. A madureza do froito, a calidade e tempo de colleita poden avaliarse baseándose na análise de dito espectro.[45]
As cores das follas outonais vermellas, pírpuras e as súas combinacións mesturadas derivan da presenza de antocianinas. A diferenza dos carotenoides (que tamén lle dan cor ás follas outonais), as antocianinas non están presentes na folla durante a estación de crecemento, senón que se producen activamente contra o final do verán.[3] Desenvólvense ao final do verán no zume interno das follas, orixinándose por complexas interaccións de factores do exterior e interior da planta. A súa formación depende da degradación de azucres en presenza de luz a medida que o nivel de fosfato na folla se reduce.[2] Os niveis de cores laranxa no outono son o resultado dunha combinación de antocianinas e carotenoides.
As antocianinas están presentes aproximadamente nun 10% das especies de árbores en rexións temperadas, aínda que en certas áreas como, por exemplo, Nova Inglaterra nos EUA, ata o 70% das especies de árbores poden producir antocianinas.[3]
As antocianinas están aprobadas para o seu uso como colorante alimentario na Unión Europea, Australia e Nova Zelandia, e aignóuselle o número E163.[46][47] En 2013, un panel de expertos científicos da Autoridade de Seguridade Alimentaria Europea concluíron que as antocianinas de varias froitas e vexetais foran insuficientemente estudadas en canto á súa seguridade e toxicoloxía como para aprobar o seu uso como aditivo alimentario.[5] Porén, atendendo á historia de seguridade mostrada polo uso de extractos de groselleira negra e pel de uva tinta para colorear alimentos producidos en Europa, o panel concluí que estas fontes de extractos eran suficientemente seguras, e outros tipos de extractos debían seguir sendo avaliados.[5]
Os extractos de antocianinas non están especificamente incluídos na lista de aditivos colorantes aprobados nos Estados Unidos; porén, o zume de uva, a pel de uva tinta e moitos froitos e zumes de froitos vexetais, que están aprobados para o seu uso como colorantes, son ricos de forma natural en antocianinas.[48] Ningunha fonte de antocianinas está incluída entre os colorantes aprobados para fármacos ou cosméticos.[49] Cando se esterifican con ácidos graxos, as antocianinas poden usarse como colorantes lipófilos para alimentos.[50]
Aínda que as antocianinas mostraron ter propiedades antioxidantes in vitro,[51] non hai probas de efectos antioxidantes en humanos despois do consumo de alimentos ricos en antocianinas.[6][52][53] A diferenza das condicións controladas dos tubos de ensaio, o destino das antocianinas in vivo indica que son pouco conservadas no organismo (menos do 5%), e a maioría das que se absorben están en forma de metabolitos quimicamente modificados que se excretan rapidamente.[54] O incremento da capacidade antioxidante do sangue visto despois do consumo de alimentos ricos en antocianinas pode non ser causado directamente polas antocianinas dos alimentos, senón por un incremento dos niveis de ácido úrico derivado da metabolización de flavonoides (os compostos parentais das antocianinas) dos alimentos.[54] É posible que os metabolitos das antocianinas inxeridas sexan reabsorbidos no tracto gastrointestinal desde onde poden entrar no sangue para a súa distribución sistémica e teñan efectos como moléculas máis pequenas.[54]
Nunha revisión feita en 2010 das probas científicas sobre os posibles beneficios para a saúde de comer alimentos dos que se afirma que teñen "propiedades antioxidantes" debido ás antocianinas, a Autoridade de Seguridade Alimentaria Europea chegou á conclusión de que: 1) non había base para afirmar un efecto antioxidante beneficioso das antocianinas da dieta en humanos, 2) non había evidencia dunha relación causa-efecto entre o consumo de alimentos ricos en antocianinas e a protección do ADN, proteínas, e lípidos causados por danos oxidativos e 3) non había evidencias xerais de que o consumo de alimentos ricos en antocianinas tivese ningún efecto "antioxidante", "anti-cancro", "anti-envellecemento" ou de "envellecemento saudable".[6]
As antocianinas son principalmente 3-glicósidos de antocianidinas, pero poden ter outros enlaces. As antocianinas hidrolizadas sepáranse en azucres libres e antocianidinas (a aglicona ou parte non glicídica). En 2003 informárase de máis de 400 antocianinas diferentes,[55] mentres que a literatura posterior a inicios do 2006 elevara ese número a máis de 550 antocianinas. A diferenza en estrutura química que ocorre en resposta a cambios de pH, é a razón pola cal as antocianinas se usan a miúdo como indicadores de pH, xa que cambian da cor vermella en ácidos a azul en bases por un proceso chamado halocromismo.
As antocianinas pénsase que sofren unha degradación fisioquímica in vivo e in vitro. A estrutura, pH, temperatura, luz, oxíxeno, ións metálicos, asociación intramolecular e asociación intermolecular con outros compostos (copigmentos, azucres, proteínas, produtos de degradación, etc.) sábese que afectan á cor e estabilidada das antocianinas.[56] O estado de oxidación do anel B e o pH son os factores que median a degradación das antocianinas aos seus ácidos fenólicos e aldehidos constituíntes.[57] Porcións significativas das antocianinas inxeridas son probablemente degradadas a ácidos fenólicos e aldehidos in vivo despois da súa inxestión. Esta característica confunde o estudo e illamento científico dos mecanismos específicos da antocianinas in vivo.
As antocianinas xeralmente degrádanse a pH altos. Porén, algunhas antocianinas, como a petanina (petunidina 3-[6-O-(4-O-(E)-p-coumaroil-O-α-(en samoano)-ramnopiranosil)-β-(en samoano)-glicopiranósido]-5-O-β-(en samoano)-glicopiranósido), son resistentes á degradación a pH 8 e poden utilizarse como colorantes alimentarios.[58]
As antocianinas poden utilizarse como indicadores de pH porque as súas cores cambian co pH; son vermellas ou rosas en solucións ácidas (pH < 7), púrpuras en solucións neutras (pH ≈ 7), amarelo-verdosas en solucións alcalinas (pH > 7) e incoloras en solucións moi alcalinas, onde o pigmento está totalmente reducido.[59]
Deste xeito, cómpren máis de cinco encimas para sintetizar estes pigmentos, que actúan en concerto. Incluso unha alteración menor en calquera dos mecanismos destes encimas por factores xenéticos ou ambientais, pararía a produción de antocianina. Aínda que o custo biolóxico de producir antocianinas é relativamente alto, as plantas benefícianse significativamente da adaptación ambiental e tolerancia a enfermidades e pragas que as antocianinas lles proporcionan.
Na vía da biosíntese das antocianinas, a L-fenilalanina é convertida en narinxenina pola fenilalanina amonioliase (PAL), cinamato 4-hidroxilase (C4H), 4-coumarato CoA ligase (4CL), chalcona sintase (CHS) e chalcona isomerase (CHI). Despois, a seguinte vía cataliza a formación de aglicona complexa e antocianina por composición pola flavanona 3-hidroxilase (F3H), flavonoide 3'-hidroxilase (F3′H), dihidroflavonol 4-redutase (DFR), antocianidina sintase (ANS), UDP-glicósido: flavonoide glicosiltransferase (UFGT) e metil transferase (MT). Entre elas, UFGT é dividida en UF3GT e UF5GT, que son responsables da glicosilación de antocianinas para producir moléculas estables.[63]
En Arabidopsis thaliana dúas glicosiltransferases, UGT79B1 e UGT84A2, interveñen na vía biosintética da antocianinas. A proteína UGT79B1 converte o cianidina 3-O-glicósido en cianidina 3-O-xilosil(1→2)glicósido. A UGT84A2 é a ácido sinápico: UDP-glicosiltransferase.[64]
As vías e encimas do metabolismo fenólico poden estudarse por medio de transxénese de xenes. O xene regulador da planta Arabidopsis que controla a produción do pigmento antocianina 1 (AtPAP1) pode expresarse noutras especies de plantas.[65]
As antocianinas foron utilizadas en células solares orgánicas debido á súa capacidade de converter a enerxía da luz en enerxía eléctrica.[66] Os principais beneficios de usar unha célula solar sensibilizada con tintura ou colorante en vez das tradicionais células de silicio de unión p-n, son ter uns requirimentos de pureza menores e a abundancia de materiais compoñentes, así como que poden producirse sobre substratos flexibles, facéndoos axeitados para un proceso de impresión rolo-rolo.[67]
As antocianinas fluorescen, o que as converte nunha ferramenta para a investigación de células vexetais, xa que permiten tomar imaxes de células vivas sen necesidade de usar outros fluoróforos.[68] A produción de antocianinas pode facerse por enxeñaría en materiais modificados xeneticamente, que permiten a súa identificación visual.[69]