All'età di 16 anni abbandonò la scuola inglese di Taunton nel Somerset. Iniziò subito a lavorare, come stalliere di un allevamento di maiali e successivamente come portantino. Decise, poi, di tornare a scuola ed ottenne il diploma. Dopo alcuni anni riuscì a farsi ammettere al Central School of Speech and Drama. Da lì cominciò la sua carriera da attore. Tra marzo e giugno 2011 ha interpretato Peter in Flare Path di Trevor Nunn al Theatre Royal di Haymarket, al fianco di Sheridan Smith e Sienna Miller, per celebrare il centenario del drammaturgo Terence Rattigan.[1] Si fece notare nel film Camere e corridoi, ma fu la serie televisiva Roma a dargli lo slancio per il successo. Nel 2020, Purefoy si è unito al cast della seconda stagione della serie televisiva del prequel di V for Vendetta e GothamPennyworth in un ruolo principale, interpretando il capitano Gulliver "Gully" Troy, ex capitano SAS e leader di una ciurma di criminali composta da ex soldati, che diventerà il super-soldato Captain Blighty nella terza stagione del 2022.[2] Nel 2022 è uno dei protagonisti della serie televisiva Maria Antonietta.
Dal 1996 al 2002 Purefoy è stato sposato con l'attrice Holly Aird, da cui ha avuto un figlio, Joseph, nato nel 1997. Dopo il divorzio, dal 2004 l'attore ha ora una relazione con la produttrice televisiva Jessica Adams, da cui ha avuto una figlia, Rose, nata nell'ottobre 2012. È tifoso dello Yeovil Town Football Club.